西非七國刺猬紫檀木材浸出液分析
發(fā)布日期：2019-10-09
Analysis for the extractum of Pterocarpus erinaceus from seven different countries in western Africa
鄧格求1 夏兆鵬2 徐曉琳2 王清波2 王晶晶3 呂葉香1 余鴻發(fā)1
（1. 江門市新匯紅木檢測有限公司 廣東 江門 529162；2.山東省紅木產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 山東 濟南 250021； 3.張家港出入境檢驗檢驗局 江蘇 張家港 215600）
摘要：本文以刺猬紫檀標(biāo)本為樣品，選取最優(yōu)的木材化學(xué)成分抽提溶劑，然后以從非洲西部七個國家進口、且海關(guān)進口貨物報關(guān)單均稱為刺猬紫檀木材為樣品，經(jīng)過抽提超聲處理后，采用GC-MS技術(shù)分別分析七種木材心材提取物的總粒子流圖。結(jié)論表明：提取劑采用乙醇毒性最低，其得到的抽提物最多；來自馬里和貝寧的刺猬紫檀其浸出液化學(xué)比例成分與其他5國的刺猬紫檀相關(guān)性較差，而來自幾內(nèi)亞比紹、加納、塞拉利昂和尼日利亞的刺猬紫檀其浸出液化學(xué)成分比例非常接近，非洲七國刺猬紫檀的浸出液中含量最多的化合物為同一種化合物，可能是一種醇類物質(zhì)，分子量為312，分子式為：C20H28N2O。
關(guān)鍵詞：刺猬紫檀; GC-MS; 浸出液; 總離子流圖
Abstract: In order to choose the best solvent, Pterocarpus erinaceus was selected as the sample in this paper. Then, seven kinds of Pterocarpus erinaceus were treated as specimen. They were from seven different countries in western Africa, which were called Pterocarpus erinaceus on the customs import cargo declaration form. GC-MS extraction experiments were carried out by ultrasonic treatment and evaluating the total ion chromatograms. The results showed that ethanol was more suitable for low toxicity and getting more extractum. The correlation of the chemical composition ratio of specimen from Mali and Benin was poor with the other five countries. But, it was closely related to the extractum of specimen from Guinea-Bissau, Ghana, Sierra Leone and Nigeria. The most abundant compound in the extractum of the seven kinds of Pterocarpus erinaceus was the same compound, which could be a kind of alcohol. The molecular weight was 312, and the molecular formula was C20H28N2O.
Key words: Pterocarpus erinaceus; GC-MS; extractum; total ion chromatogram
刺猬紫檀（Pterocarpus erinaceus）為蝶形花科（Fabaceae）紫檀屬 （Pterocarpus）木材，歸屬于GB/T 18107-2000《紅木》國家標(biāo)準(zhǔn)的花梨木類紅木。自2017年1月起實施的瀕危野生動植物種國際貿(mào)易公約（簡稱CITES公約）將刺猬紫檀列為附錄Ⅱ管制植物。
近年來，紅木家具市場上對刺猬紫檀是何物一直爭論不清，有人說只有幾內(nèi)亞比紹產(chǎn)的花梨木才是刺猬紫檀，有人說岡比亞、加納、尼日利亞等國產(chǎn)的也是刺猬紫檀，也有人說中非和西非所有國家產(chǎn)的紫檀屬木材均為刺猬紫檀。如何突破傳統(tǒng)木材鑒別方法的瓶頸，實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確鑒別刺猬紫檀是紅木家具市場急待要解決的難題。
木材抽提物是指木材用乙醇、苯、乙醚、丙酮或二氯甲烷等有機溶劑或水進行處理得到的物質(zhì)的總稱，主要包括樹脂、樹膠、精油、色素、生物堿、脂肪、蠟、糖、淀粉和硅化物等。不同樹種木材抽提物成分及含量存在較大差異，可以將木材抽提物應(yīng)用于木材分類的研究。朱濤[1]、張潔[2]、梅萍[3]等人的研究表明，通過對檀香紫檀、染料紫檀、大果紫檀及奧氏黃檀等深色硬木木材的GC-MS 圖譜的分析與比較，能快速、準(zhǔn)確地實現(xiàn)對其樹種的鑒別。
以刺猬紫檀標(biāo)本為樣品，選取最優(yōu)的木材化學(xué)成分抽提溶劑，然后以從非洲西部七個國家進口、而且海關(guān)進口貨物報關(guān)單均稱為刺猬紫檀木材為樣品，經(jīng)過抽提超聲處理后，采用GC-MS技術(shù)對西非七種刺猬紫檀木材心材提取物的總粒子流圖進行分析比較。并為木材化學(xué)分類和鑒別提供參考依據(jù)。
1 材料與方法
1.1材料與設(shè)備
刺猬紫檀心材木樣取自產(chǎn)自岡比亞、幾內(nèi)亞比紹、塞拉利昂、馬里、加納、貝寧、尼日利亞等七個非洲西部國家的木材樣品，其海關(guān)進口貨物報關(guān)單均稱為刺猬紫檀，由江門市新匯紅木檢測有限公司采集于廣東省江門市相關(guān)紅木貿(mào)易公司及紅木家具制造商。
提取溶劑為苯、苯醇、二氯甲烷、丙酮、乙醇。不同溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)見表1，其中苯醇為乙醇和苯的混合物，其性質(zhì)介于苯和乙醇之間。從表1可以看出，極性：丙酮＞乙醇＞苯＝二氯甲烷；毒性：苯＞二氯甲烷＞丙酮＞乙醇。
表1 溶劑的物理和化學(xué)性質(zhì)
Table 1 Physical and chemical properties of solvent
注：毒性值越大，則毒性越小。
主要儀器有Thermo 氣質(zhì)聯(lián)用儀（賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)）、氮吹儀（青島華青集團有限公司生產(chǎn)）、KQ-400KDE型超聲儀（400 W）（昆山舒美超聲儀器有限公司生產(chǎn)）。
1.2試驗方法
1.2.1最優(yōu)提取溶劑的確定
將刺猬紫檀心材鋸末粉用50目篩子過篩。抽提前，使用水分測定儀測定樣品含水率。每個樣品稱取5.00g，裝入纖維素套管，并用過濾紙包住管口，棉線封口。使用150ml的溶劑抽提4h，抽提液循環(huán)4~6次/h。抽提完成后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑，剩余的抽提物在烘箱中干燥3h，然后放入干燥器中靜置15min，稱量，計算抽出物與套管中絕干樣品的質(zhì)量比例[4]。每種溶劑做3組試驗，考察5種溶劑對刺猬紫檀抽提得率的影響。
1.2.2相關(guān)系數(shù)計算
為了進一步研究西非七國刺猬紫檀是否屬于同一個樹種，我們將其浸出液總離子流進行了相關(guān)系數(shù)分析，相關(guān)關(guān)系是一種非確定性的關(guān)系，相關(guān)系數(shù)是研究變量之間線性相關(guān)程度的量。將總離子流數(shù)據(jù)導(dǎo)入Excel，按以下公式計算，分析西非七國刺猬紫檀的相關(guān)性。
1.2.3西非七國刺猬紫檀木材化學(xué)成分分析
從7個刺猬紫檀心材木樣上取下0.10g樣品，置于20ml錐形瓶中；向錐形瓶中加入10.0ml由1.2.1方法確定的最優(yōu)提取劑，用瓶蓋塞住，超聲提取30min（60%功率）；取5.0ml于樣品瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀吹干；用移液器準(zhǔn)確移取2.0ml提取劑于樣品瓶中，搖勻，使其充分溶解；用一次性針管移取溶液，過針式過濾器（0.45μm濾膜），置于色譜標(biāo)準(zhǔn)品瓶中，利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）在相同的試驗條件下進樣，得到不同樣品的總離子流圖。其中色譜條件為：色譜柱DB-5MS ( 30 m×0．25 mm×0．25μm)； 采用氦氣( He)；流速1.0 mL/min；進樣口溫度250 ℃；升溫程序見表2。質(zhì)譜條件：離子源溫度250 ℃；電離方式為：EI。
表2 升溫程序
Table 2 Heating program
2 結(jié)果與分析
2.1不同溶劑對抽提物得率的影響
采用五種不同抽提溶劑，刺猬紫檀的抽提物得率如圖1所示。由圖1可以看出，苯和二氯甲烷的抽提得率較低，分別為0.38%和3.92；乙醇的抽提率最高，為13.89；苯醇和丙酮的抽提率偏高。從抽提能力考慮，乙醇＞苯醇＞丙酮＞二氯甲烷＞苯。結(jié)合溶劑安全性綜合考慮，選取抽提能力強毒性低的乙醇為抽提溶劑。
圖1 刺猬紫檀在5種抽提溶劑的抽提物得率
Fig.1 The five kinds of organic solvent extract contents of Pterocarpus erinaceus
2.2刺猬紫檀木材浸出液總離子流分析
由圖2可知，盡管來自貝寧和馬里的刺猬紫檀總離子流的背景峰強度較大，影響了最高峰的相對高度，但西非七國刺猬紫檀離子流圖的峰形非常接近，其他化合物峰相對于最高峰都十分平緩，其木材浸出液離子流最高峰出峰時間在18.17min-18.21min之間，這表明其浸出液主要成分為同一種物質(zhì)。
圖2 西非七國刺猬紫檀的總離子流圖
Fig.2 The total ion chromatograms of Pterocarpus erinaceus from seven countries in west Africa.
2.3刺猬紫檀木材浸出液離子流相關(guān)系數(shù)分析
西非七國刺猬紫檀離子流相關(guān)系數(shù)如表3所示，產(chǎn)自貝寧的刺猬紫檀與其他六國的相關(guān)系數(shù)低于0.8，產(chǎn)自馬里的刺猬紫檀與其他國家的刺猬紫檀相關(guān)系數(shù)低于0.809，這表明產(chǎn)自貝寧和馬里兩國的刺猬紫檀與其他國家的刺猬紫檀浸出液成的分比例不相同；產(chǎn)自岡比亞的刺猬紫檀浸出液成分與其他國家的刺猬紫檀的相關(guān)系數(shù)為0.704~0.908，這表明岡比亞的刺猬紫檀浸出液成分與加納、尼日利亞和塞拉利昂的較為接近；而產(chǎn)自幾內(nèi)亞比紹、加納、塞拉利昂和尼日利亞的刺猬紫檀其浸出液的相關(guān)系數(shù)都在0.970以上，這表明來自上述四國的刺猬紫檀浸出液成分的比例非常接近。
表3 刺猬紫檀相關(guān)系數(shù)分析（P=0.05）
Table 3 Correlation coefficient analysis for Pterocarpus erinaceus. （P=0.05）
2.3刺猬紫檀木材浸出液離子流最高峰質(zhì)譜圖分析
進一步研究西非七國刺猬紫檀離子流最高峰表明，其最高峰處化合物為同一化合物，圖3中可以看出該化合物的質(zhì)譜圖峰分別為135.84和137.81（荷質(zhì)比），查找化合物庫得知其有可能是一種醇類物質(zhì)，分子量為312，分子式為：C20H28N2O。
圖3 刺猬紫檀總離子流最高峰化合物質(zhì)譜圖
Fig.3 The spectrogram of the highest peak of ion chromatograms of Pterocarpus erinaceus
3 結(jié)論
西非七國刺猬紫檀的木材浸出液的化合物成分的初步研究表明：提取劑采用乙醇毒性最低，其得到的抽提物最多。
西非七國刺猬紫檀的浸出液中含量最多的化合物為同一種化合物，是一種醇類物質(zhì)，分子量為312，分子式為：C20H28N2O。
西非七國刺猬紫檀木材浸出液的總離子流圖譜表明，來自馬里和貝寧的刺猬紫檀其浸出液化學(xué)比例成分與其他5國的刺猬紫檀相關(guān)性較差，表明這兩個國家木材樣品出自同一種木材，而且有可能不是刺猬紫檀。而來自幾內(nèi)亞比紹、加納、塞拉利昂和尼日利亞的刺猬紫檀其浸出液化學(xué)成分比例非常接近，說明這幾個國家的樣品為同一種木材。
參考文獻
[1] 朱濤.基于GC-Ms技術(shù)不同進樣方式的紅木識別研究及其指紋圖譜構(gòu)建[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.
[2]張潔,夏兆鵬,袁鵬飛,等.大果紫檀和奧氏黃檀乙醇低毒微損鑒別[J].西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2015,35(4):75-80.
[3]梅萍,夏兆鵬,張耀麗,等. 檀香紫檀和染料紫檀快速微損鑒別方法[J].福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2017,46(2):154-158.
[4]鄧知明.使用丙酮替代苯－醇溶液進行木材抽提實驗[J]．國際造紙，2006，25（3）：32-34。
1. 廣東新會古典家具城有限公司科研攻關(guān)項目（201601J-1），2.山東省質(zhì)量監(jiān)督局科技攻關(guān)計劃項目（2013KYZ33），3.江蘇出入境檢驗檢疫局科技項目（2016KJ09）資助。
《林業(yè)世界》 期刊編輯部：
我是廣西大學(xué)林學(xué)院徐峰教授，全國著名的木材學(xué)專家?，F(xiàn)在我向貴刊推薦一篇好文章，題目是：“西非七國刺猬紫檀木材浸出液分析”。
刺猬紫檀木材是目前紅木家具主要用材之一，尤其是廣東、廣西、福建等省區(qū)更為普遍。然而，市場上對產(chǎn)自非洲的刺猬紫檀（國標(biāo)紅木花梨木類）與安氏紫檀（非紅木亞花梨類）一直爭論不清。
該文通過對來自非洲而且均以刺猬紫檀報關(guān)的木材為樣品，經(jīng)抽提超聲處理后，采用GC-MS技術(shù)分析木材心材提取物的總粒子流圖，研究西非七國刺猬紫檀木材化學(xué)成分，為木材化學(xué)分類和鑒別提供一種新的依據(jù)。該研究方法有創(chuàng)新性的，研究結(jié)果對指導(dǎo)紅木家具生產(chǎn)經(jīng)營有重要意義。
2017.09.10
